光譜電化學技術，按光的入射方式可分為光透射法，光反射法以及平行入射法。透射法是入射光束垂直橫穿光透電極及其鄰接溶液的方法。反射法包括內反射法和鏡面反射法兩種。內反射法是入射光束通過光透電極的背后，并滲透到電極和溶液的界面，使其入射角剛好大于臨界角，光線會發生全反射；鏡面反射法是讓光從溶液一側入射，到達電極表面后被電極表面反射。平行入射法，是讓平行光束平行或近似平行地擦過電極和電極表面附近的溶液。  

光譜電化學技術，按電極附近的厚度又可分為薄層光譜電化學方法和半無限擴散光譜電化學方法。薄層光譜電化學方法涉及的是電解池內電活性物質的耗竭性電解。一般外加電激發信號的激發時間比較長，列如采用電勢階躍實驗時，采用較長的階躍時間；如果采用循環伏安掃描試驗，則采用較慢的電勢掃描速率等。而半無限擴散光譜電化學方法，如果電解時間過長易引起濃度梯度而導致溶液對流，一般采用較短的電激發時間，常用的電激發信號有單電勢階躍，單電勢開路弛豫,線性電勢掃描和恒電流方法。